
A terceira lei da termodinâmica afirma que o zero absoluto (0 K) não pode ser alcançado em um número finito de estágios. Este princípio é baseado na relação entre entropia e temperatura de um sistema físico.
De acordo com esta lei, quando um sistema atinge o zero absoluto, a sua entropia aproxima-se de um valor mínimo constante. Num sistema ideal (como um cristal perfeito), este valor é zero . Isso ocorre porque a 0 K o sistema está em seu estado fundamental, sem movimento térmico ou configurações adicionais que gerem entropia.
Limitações da terceira lei da termodinâmica
Impossibilidade de chegar ao zero absoluto
Uma das principais limitações da terceira lei é que o zero absoluto não é alcançável em um número finito de etapas.
Este princípio, conhecido como teorema da inacessibilidade do zero absoluto, implica que qualquer tentativa de resfriar um sistema a 0 K apenas se aproximará assintoticamente dessa temperatura.
Consequentemente, sempre haverá um pequeno remanescente de movimento térmico e, portanto, de entropia residual.
Limitações em sistemas reais
Outra limitação significativa é encontrada em sistemas reais , como os cristais.
Embora a teoria assuma cristais perfeitos sem defeitos estruturais, os cristais reais contêm imperfeições que geram configurações adicionais e aumentam a entropia, mesmo em temperaturas próximas do zero absoluto. Esses defeitos são inevitáveis, pois os cristais se formam em temperaturas acima de 0 K.
Incompatibilidade com estados metaestáveis
A terceira lei não pode descrever sistemas em estados metaestáveis ou fora do equilíbrio termodinâmico, como vidros ou polímeros amorfos.
Nestes casos, a entropia residual não é definida de forma única, o que dificulta a aplicação da lei.
Teoremas e afirmações da terceira lei da termodinâmica
A terceira lei da termodinâmica baseia-se em diversas formulações que explicam sua relação com a entropia e a temperatura. Os teoremas e afirmações-chave associadas a este princípio são detalhados abaixo.
1. Teorema de Nernst
O teorema de Nernst afirma que uma reação química entre fases cristalinas puras não gera alterações na entropia quando ocorre no zero absoluto. Ou seja, a 0 K, os sistemas atingem um estado de estabilidade máxima onde não existem flutuações que alterem a sua configuração.
Este teorema também é interpretado como a impossibilidade de reduzir a entropia absoluta de um sistema a zero através de um número finito de operações. Esta formulação destaca que existe sempre um limite prático para a redução da entropia em processos termodinâmicos, especialmente sob condições próximas do zero absoluto.
2. Declaração de Nernst-Simon
A afirmação de Nernst-Simon afirma que qualquer mudança de entropia associada a uma transformação isotérmica reversível de um sistema tende a zero à medida que a temperatura se aproxima do zero absoluto.
Em termos práticos, isto significa que as reações ou processos que ocorrem a temperaturas extremamente baixas não produzem alterações apreciáveis na entropia, uma vez que o sistema está no seu estado fundamental e as configurações possíveis são extremamente limitadas.
3. Declaração de Planck
Max Planck, um dos físicos mais influentes na formulação das leis da termodinâmica, reinterpretou o teorema de Nernst em termos de entropia. De acordo com esta afirmação, a entropia de um sistema em equilíbrio tende a uma constante bem definida quando a temperatura se aproxima de 0 K.
Planck postulou que esta constante é independente das outras variáveis termodinâmicas do sistema, como pressão ou volume. Isto implica que, no estado de zero absoluto, o sistema atinge uma ordem perfeita e previsível, onde não há incerteza associada à sua configuração.
4. Teorema da inacessibilidade do zero absoluto
Este teorema afirma que é impossível reduzir a temperatura de um sistema ao zero absoluto num número finito de passos.
Por exemplo, em processos de resfriamento, cada etapa reduz a temperatura assintoticamente, mas nunca atinge exatamente 0 K. Este teorema tem profundas implicações práticas, uma vez que limita a capacidade dos sistemas experimentais de atingir o zero absoluto, independentemente da tecnologia utilizada.
Consequências do terceiro princípio
A terceira lei implica as seguintes consequências:
1. Impossibilidade de atingir temperaturas de zero absoluto
Segue-se da terceira lei da termodinâmica que a temperatura zero absoluta não pode ser alcançada em nenhum processo final associado a uma mudança na entropia. Só pode ser abordado assintoticamente.
Portanto, a terceira lei da termodinâmica é às vezes formulada como o princípio da impossibilidade de atingir a temperatura zero absoluto.
2. O comportamento dos coeficientes termodinâmicos
Uma série de consequências termodinâmicas decorrem da terceira lei da termodinâmica: quando T → 0, também deve tender a zero:
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a capacidade térmica a pressão constante e volume constante
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coeficientes de expansão térmica e alguns valores semelhantes.
A validade da terceira lei da termodinâmica foi questionada ao mesmo tempo, mas mais tarde foi descoberto que todas as contradições aparentes estão associadas a estados metaestáveis da matéria que não podem ser considerados em equilíbrio termodinamicamente.