A partir de sua definição, a primeira lei da termodinâmica apresenta 3 limitações nos processos termodinâmicos:
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Não podemos saber se um processo é reversível ou irreversível.
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Não indica se o calor pode fluir de um corpo frio para um corpo quente.
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Na prática, não é possível converter a energia térmica em uma quantidade equivalente de trabalho.
Antes de analisar cada uma dessas limitações em detalhes, é útil saber o que a primeira lei da termodinâmica (ou o princípio da conservação de energia) estabelece:
O que a primeira lei da termodinâmica nos diz?
A lei de conservação de energia estabelece que a variação na energia total do sistema é igual à diferença entre o calor fornecido ou transmitido e a parte fornecida ou entregue. A energia total é a soma da energia cinética, energia potencial, energia interna e outras formas de energia:
Para um sistema isolado termicamente do meio ambiente (sistema fechado), aplica-se o teorema da conservação da energia total:
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A energia interna de um sistema isolado termicamente permanece constante.
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A energia não pode ser destruída ou criada e, sob certas condições, uma forma de energia pode ser convertida em outra.
De acordo com a primeira lei da termodinâmica, não é possível um móbile perpétuo, ou seja, uma máquina que gere trabalho sem fornecer trabalho ou calor e sem fazer alterações durante o trabalho.
Limitação 1: Não podemos saber se um processo é reversível ou irreversível
Um processo é reversível se pode ocorrer em uma direção ou outra. Por exemplo, a água pode ser congelada e descongelada pela troca de calor em um processo termodinâmico em ambas as direções.
Por outro lado, a queima de um pedaço de papel é um processo irreversível. Depois que o papel foi consumido, ele se tornou fumaça, mas não é possível converter a fumaça de volta em papel.
Uma das limitações da primeira lei da termodinâmica é que não podemos saber se um processo é reversível ou não. Segundo essa lei, nada nos impediria de transformar a fumaça no papel.
Limitação 2: Não há restrição na direção do fluxo de calor
Todos os corpos possuem uma certa energia dentro deles: a energia interna do sistema. Às vezes, essa energia pode fluir como calor de um corpo para outro.
A experiência diz-nos que adicionamos água quente a um copo à temperatura ambiente, o copo vai aquecer: parte da energia da água foi transferida para o copo em forma de calor. A direção da transferência de calor é clara: o calor flui do corpo quente para o corpo frio.
No entanto, é possível que o calor flua para trás? É possível que parte da energia do vidro seja transferida para a água, esquentando ainda mais? Por experiência, não sabemos, mas o primeiro princípio da termodinâmica não impõe nenhuma restrição à direção da transferência de energia térmica. Em teoria, nada nos impediria.
Limitação 3: Nem toda energia térmica pode ser convertida em trabalho
De acordo com a primeira lei, a energia de um processo termodinâmico a energia total do sistema permanece constante. Porém, na prática isso não acontece e sempre há perdas, principalmente em sistemas abertos.
Por exemplo, em um motor de combustão não é possível converter toda a energia térmica gerada durante a combustão em trabalho mecânico.
De acordo com o teorema de Carnot: "Não pode haver uma máquina térmica que operando entre duas fontes de calor dadas tenha maior eficiência do que uma que funcione entre essas mesmas fontes de calor."
E depois dessas limitações?
Bem, para resolver todas essas limitações da primeira lei da termodinâmica, aos poucos as outras leis da termodinâmica surgiram.
A segunda lei da termodinâmica estabelece a existência de entropia em função do estado de um sistema termodinâmico. Esta lei introduz o conceito de temperatura termodinâmica absoluta.
Em um sistema isolado, a entropia permanece inalterada ou aumenta (em processos de não equilíbrio), atingindo um máximo quando o equilíbrio termodinâmico é estabelecido.
Finalmente, apareceu a lei zero da termodinâmica, que afirma que "se dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, eles também estão em equilíbrio um com o outro". Esta lei foi a última, mas eles a colocaram à frente dos outros princípios da termodinâmica.
